Патрабаванні да праектавання ўстаноўкі па вытворчасці алкілгліказідаў на аснове сінтэзу Фішэра ў значнай ступені залежаць ад тыпу выкарыстоўванага вуглявода і даўжыні ланцуга выкарыстоўванага спірту. Упершыню была прапанавана вытворчасць водарастваральных алкілгліказідаў на аснове актанолу/дэканолу і дадэканолу/тэтрадэканолу. Алкілполігліказіды, якія пры дадзенай дыфракцыйнай здольнасці (DP) нерастваральныя ў вадзе з-за выкарыстоўванага спірту (колькасць атамаў вугляроду ў алкільным хіяне ≥16), разглядаюцца асобна.
Пры ўмове сінтэзу алкілполігліказідаў, каталізаванага кіслатой, утвараюцца другасныя прадукты, такія як поліглюкозны эфір і каляровыя прымешкі. Паліглюкоза - гэта аморфнае рэчыва, якое ўтвараецца ў выніку палімерызацыі гліказілу падчас працэсу сінтэзу. Тып і канцэнтрацыя другаснай рэакцыі залежаць ад параметраў працэсу, такіх як тэмпература, ціск, час рэакцыі, каталізатар і г.д. Адной з праблем, вырашаных развіццём прамысловай вытворчасці алкілполігліказідаў у апошнія гады, з'яўляецца мінімізацыя ўтварэння другасных прадуктаў, звязаных з сінтэзам.
У цэлым, алкілгліказіды на аснове кароткага ланцуга спірту (C8/10-OH) і нізкага DP (вялікая перадазіроўка спірту) маюць найменш праблем з вытворнасцю. У рэакцыйнай фазе, са павелічэннем лішку спірту, памяншаецца адукацыя другасных прадуктаў. Гэта зніжае тэрмічнае напружанне і выдаляе лішак спірту падчас утварэння прадуктаў піролізу.
Гліказідаванне Фішэра можна апісаць як працэс, у якім глюкоза рэагуе адносна хутка на першым этапе і дасягаецца раўнавага алігамера. За гэтым этапам ідзе павольная дэградацыя алкілгліказідаў. Працэс дэградацыі ўключае такія этапы, як дэалкілаванне і палімерызацыя, якія пры павышаных канцэнтрацыях незваротна ўтвараюць тэрмадынамічна больш стабільную поліглюкозу. Рэакцыйная сумесь, якая перавышае аптымальны час рэакцыі, называецца празмернай рэакцыяй. Калі рэакцыя спыняецца заўчасна, атрыманая рэакцыйная сумесь утрымлівае вялікую колькасць рэшткавай глюкозы.
Страта актыўных рэчываў алкілглюказіду ў рэакцыйнай сумесі мае добрую карэляцыю з утварэннем поліглюкозы. У выпадку празмернай рэакцыі рэакцыйная сумесь паступова зноў становіцца поліфазнай праз асадак поліглюкозы. Такім чынам, якасць прадукту і выхад прадукту сур'ёзна залежаць ад часу заканчэння рэакцыі. Пачынаючы з цвёрдай глюкозы, алкілгліказіды ў другасных прадуктах маюць меншае ўтрыманне, што дазваляе іншым палярным кампанентам (поліглюкозе) і астатнім вугляводам адфільтравацца з рэакцыйнай сумесі, якая ніколі цалкам не прарэагавала.
У аптымізаваным працэсе канцэнтрацыя прадукту этэрыфікацыі адносна нізкая (у залежнасці ад тэмпературы рэакцыі, часу, тыпу каталізатара і канцэнтрацыі і г.д.).
На малюнку 4 паказаны тыповы ход прамой рэакцыі дэкстрозы і тлустага спірту (C12/14-OH).
Тэмпература і ціск рэакцыйных параметраў цесна звязаны адзін з адным у рэакцыі глікавання Фішэра. Для атрымання алкілполігліказідаў з нізкай колькасцю другасных прадуктаў ціск і тэмпература павінны быць адаптаваны адзін да аднаго і строга кантралявацца.
Алкілполігліказіды маюць нізкае ўтрыманне другасных прадуктаў з-за нізкіх тэмператур рэакцыі (<100℃) падчас ацэталізацыі. Аднак нізкія тэмпературы прыводзяць да адносна доўгага часу рэакцыі (у залежнасці ад даўжыні ланцуга спірту) і нізкай удзельнай эфектыўнасці рэактара. Адносна высокія тэмпературы рэакцыі (>100℃, звычайна 110-120℃) могуць прывесці да змены колеру вугляводаў. Выдаляючы з рэакцыйнай сумесі прадукты рэакцыі з ніжэйшай тэмпературай кіпення (вада ў прамым сінтэзе, кароткаланцуговыя спірты ў працэсе трансацэталізацыі), раўнавага ацэталізацыі зрушваецца ў бок прадуктаў. Калі за адзінку часу выпрацоўваецца адносна вялікая колькасць вады, напрыклад, пры высокіх тэмпературах рэакцыі, неабходна прадугледзець эфектыўнае выдаленне гэтай вады з рэакцыйнай сумесі. Гэта мінімізуе другасныя рэакцыі (асабліва ўтварэнне полідэкстрозы), якія адбываюцца ў прысутнасці вады. Эфектыўнасць выпарэння стадыі рэакцыі залежыць не толькі ад ціску, але і ад плошчы выпарэння і г.д. Тыповы ціск рэакцыі ў варыянтах трансацэталізацыі і прамога сінтэзу складае ад 20 да 100 мбар.
Іншым важным фактарам аптымізацыі з'яўляецца распрацоўка селектыўных каталізатараў у працэсе гліказідавання, якія інгібіруюць, напрыклад, утварэнне поліглюкозы і этэрыфікацыю. Як ужо згадвалася, ацэталь або зваротны ацэталь у сінтэзе Фішэра каталізуецца кіслотамі. У прынцыпе, для гэтай мэты падыходзіць любая кіслата дастатковай канцэнтрацыі, напрыклад, серная кіслата, п-талуол і алкілбензолсульфонавая кіслата, а таксама сульфонавая бурштынавая кіслата. Хуткасць рэакцыі залежыць ад кіслотнасці і канцэнтрацыі кіслаты ў спірце. Другасныя рэакцыі, якія таксама могуць каталізавацца кіслотамі (напрыклад, утварэнне поліглюкозы), адбываюцца ў асноўным у палярнай фазе (сляды вады) рэакцыйнай сумесі, а алкільныя ланцугі, якія можна аднавіць з дапамогай гідрафобных кіслот (напрыклад, алкілбензолсульфонавая кіслата), раствараюцца ў асноўным у менш палярнай фазе рэакцыйнай сумесі.
Пасля рэакцыі кіслотны каталізатар нейтралізуюць адпаведнай асновай, напрыклад, гідраксідам натрыю і аксідам магнію. Нейтралізаваная рэакцыйная сумесь уяўляе сабой бледна-жоўты раствор, які змяшчае ад 50 да 80 працэнтаў тоўстых спіртоў. Высокае ўтрыманне тоўстых спіртоў абумоўлена малярным суадносінамі вугляводаў і тоўстых спіртоў. Гэта суадносіны карэктуецца для атрымання канкрэтнай DP для прамысловых алкілполігліказідаў і звычайна складае ад 1:2 да 1:6.
Лішні тлусты спірт выдаляецца вакуумнай дыстыляцыяй. Важныя межавыя ўмовы ўключаюць:
– Рэшткавы ўтрыманне тлустага спірту ў прадукце павінна быць<1% з-за іншых
разумная растваральнасць і пах негатыўна ўплываюць.
- Каб мінімізаваць утварэнне непажаданых прадуктаў піролізу або кампанентаў, якія змяняюць колер, тэрмічнае ўздзеянне і час знаходжання мэтавага прадукту павінны быць як мага ніжэйшымі ў залежнасці ад даўжыні ланцуга спірту.
- Манагліказід не павінен трапляць у дыстылят, бо дыстылят перапрацоўваецца ў выніку рэакцыі ў выглядзе чыстага тлустага спірту.
У выпадку дадэканолу/тэтрадэканолу гэтыя патрабаванні выкарыстоўваюцца для выдалення лішку тоўстых спіртоў, што ў значнай ступені задавальняецца шматступенчатай дытыляцыяй. Важна адзначыць, што па меры зніжэння ўтрымання тоўстых спіртоў глейкасць значна павялічваецца. Гэта, відавочна, пагаршае цепла- і масаперанос у канчатковай фазе дыстыляцыі.
Таму перавага аддаецца тонкім або кароткачасовым выпарнікам. У гэтых выпарніках механічна рухомая плёнка забяспечвае больш высокую эфектыўнасць выпарвання і карацейшы час знаходжання прадукту, а таксама добры вакуум. Канчатковы прадукт пасля дыстыляцыі — гэта амаль чысты алкілполігліказід, які назапашваецца ў выглядзе цвёрдага рэчыва з тэмпературай плаўлення ад 70 да 150 ℃. Асноўныя этапы працэсу сінтэзу алкілу прадстаўлены на малюнку 5.
У залежнасці ад выкарыстоўванага вытворчага працэсу, пры вытворчасці алкілполігліказіду назапашваецца адзін ці два патокі спіртавых цыклаў; лішак тлустых спіртоў, у той час як кароткаланцуговыя спірты можна амаль цалкам аднавіць. Гэтыя спірты можна паўторна выкарыстоўваць у наступных рэакцыях. Неабходнасць ачысткі або частата, з якой неабходна праводзіць этапы ачысткі, залежыць ад прымешак, якія назапашваюцца ў спірце. Гэта ў значнай ступені залежыць ад якасці папярэдніх этапаў працэсу (напрыклад, рэакцыі, выдалення спірту).
Пасля выдалення тлустага спірту актыўнае рэчыва алкілполігліказіду непасрэдна раствараецца ў вадзе, у выніку чаго ўтвараецца высокавязкая паста з утрыманнем ад 50 да 70% алкілполігліказіду. На наступных этапах рафінавання гэтая паста перапрацоўваецца ў прадукт здавальняючай якасці ў адпаведнасці з патрабаваннямі да прадукцыйнасці. Гэтыя этапы рафінавання могуць уключаць адбельванне прадукту, карэкціроўку характарыстык прадукту, такіх як значэнне pH і ўтрыманне актыўнага рэчыва, а таксама мікробную стабілізацыю. У патэнтнай літаратуры ёсць шмат прыкладаў аднаўленчага і акісляльнага адбельвання, а таксама двухэтапных працэсаў акісляльнага адбельвання і аднаўленчай стабілізацыі. Намаганні і, такім чынам, кошт гэтых этапаў працэсу для атрымання пэўных якасных характарыстык, такіх як колер, залежаць ад патрабаванняў да прадукцыйнасці, ад зыходных матэрыялаў, неабходнай ступені дэфармацыі (DP) і якасці этапаў працэсу.
На малюнку 6 паказаны прамысловы працэс вытворчасці алкілполігліказідаў з доўгім ланцугом (C12/14 APG) шляхам прамога сінтэзу.
Час публікацыі: 13 кастрычніка 2020 г.